笔记 化学 元素大甩卖
$3$ $\mathrm{Li}$ 锂
密度比煤油小，所以要保存在石蜡中。
锂暴露在空气中会迅速氧化，表面的黑褐色主要来源于 $\mathrm{Li_3N}$，$\mathrm{Li_3N}$ 易水解，能与空气中的水产生氨气和氢氧化锂，氢氧化锂进一步与二氧化碳反应最终成为碳酸锂。
锂与氧的反应反而不那么明显，就算加热也没有过氧化物，只能产生 $\mathrm{Li_2O}$。
熔融状态的锂具有强还原性，甚至能与玻璃反应，将二氧化硅还原为小颗粒的硅。
锂能够与氮气、二氧化碳、六氟化硫等气体在加热下反应，甚至锑、铋等 p 区金属。
由于锂的沸点是碱金属中唯一一个比水高的，所以与水反应时不会「融」。
检验 $\mathrm{Li^+}$ 采取 $\mathrm{Fe^{3+} }$ 溶解在高碘酸盐和氢氧化钾的黄色澄清溶液，由于溶液不稳定需现配现用。$\mathrm{[FeIO^6]^{2-}+Li^++K^+\to KLi[FeIO^6]}$，产生淡黄色沉淀。
尽管锂的焰色试验显玫瑰红色，但是类似钾的紫色，易被杂质覆盖。
$4$ $\mathrm{Be}$ 铍
由于对角线法则，铍和铝的化学性质类似：
- 在空气中形成致密的氧化膜阻止氧化进一步发生。
- 在冷的浓硝酸中会钝化。
- $\mathrm{Be(OH)_2}$ 性质类似 $\mathrm{Al(OH)_3}$，具有两性。
- $\mathrm{BeCl_2}$ 是共价化合物。
不同于其他碱土金属，氟化铍溶于水，而氟化镁钙锶钡均为沉淀。
$5$ $\mathrm{B}$ 硼
无定性硼为棕褐色粉末。晶体硼的莫氏硬度则达到 $9$，但是易碎。
硼酸 $\mathrm{B(OH)_3}$ 是极弱的酸，其酸性来源于络合 $\mathrm{B(OH)_3+H_2O\to B(OH)_4^-+H^+}$。由于硼酸促进电离，$\text{pH}$ 变化的斜率不够大，不可用普通的指示剂滴定，除非用百里酚酞。
有时为了加强硼酸的酸性，这样就可以用普通的指示剂滴定了，会向硼酸内加入甘油或甘露醇，甘油或甘露醇上的羟基与硼上的两个羟基酯化脱水缩合成环，使硼上的第三个羟基极性增强，易断裂产生 $\mathrm{H^+}$。
另一种加强酸性的方法是用氟离子配位 $\mathrm{B(OH)_3+HF\to HBF_4+H_2O}$，得到强酸四氟硼酸。如果把氟改成苯得到的就是四苯硼酸。四苯硼酸不稳定，往往使用其盐四苯硼钠，可以用来沉淀钾离子。
$\mathrm{BF_3}$ 是缺电子化合物，硼最外层只有 $6$ 个电子，是 $\mathrm{sp^2}$ 杂化的平面三角形。所以易形成络合物 $\mathrm{[BF_4]^-}$。
$\mathrm{BF_3}$ 与亚硝酰氟 $\mathrm{FNO}$ 生成 $\mathrm{NO^+[BF_4]^-}$，硼为 $\mathrm{sp^3}$ 杂化。
$\mathrm{BF_3}$ 与 $\mathrm{NH_3}$ 能够酸碱络合为 $\mathrm{BF_3·NH_3}$，氮和硼均为 $\mathrm{sp^3}$ 杂化。
点燃的甲醇能与硼酸反应产生硼酸三甲酯 $\mathrm{B(OH)_3+CH_3OH\to B(OCH_3)_3+H_2O}$，火焰的颜色是绿色。
硼和氢的化合物成为硼烷 $\mathrm B_x\mathrm H_y$，如乙硼烷 $\mathrm{B_2H_6}$、癸硼烷 $\mathrm{B_{10}H_{14}}$。不同于 $\mathrm{BF_3}$ 缺电子，乙硼烷的硼满足了 $8$ 电子稳定结构。其中每个硼各自占有两个氢的共用电子对，另外的两个氢，每个都与两个硼共用电子构成硼桥键，这样每个硼就有四个共用电子对，满足 $8$ 电子，为 $\mathrm{sp^3}$ 杂化。
$7$ $\mathrm{N}$ 氮
氮从 $-3\sim+5$ 价态连续变化。
二氧化氮是混酸酸酐 $\mathrm{NO_2+H_2O\to HNO_3+HNO_2}$，不过 $\mathrm{HNO_2}$ 易分解 $\mathrm{HNO_2\to NO+NO_2+H_2O}$。在冰冻环境下，$\mathrm{NO+NO_2+H_2O\to HNO_2}$ 会发生。
一氧化氮能与硫酸亚铁络合 $\mathrm{Fe^{2+}+SO_4^{2-}+NO\to[Fe(NO)]SO_4}$，产生硫酸亚硝酰铁（Ⅱ），显棕色。
利用此原理可以设计棕色环实验检测硝酸根离子和亚硝酸根离子。
如果检测硝酸根离子，需要先加氨磺酸 $\mathrm{NH_2SO_3H}$ 屏蔽亚硝酸根离子，然后在浓硫酸环境下实验。$\mathrm{Fe^{2+}+NO_3^-+H^+\to Fe^{3+}+NO+H_2O}$ $\mathrm{Fe^{2+}+SO_4^{2-}+NO\to[Fe(NO)]SO_4}$ 产生的硫酸亚硝酰铁（Ⅱ）由于硫酸密度比溶液大，在溶液下部形成棕色环。
如果检测亚硝酸根离子，需要在醋酸环境下实验。$\mathrm{Fe^{2+}+NO_2^-+H^+\to Fe^{3+}+NO+H_2O}$ $\mathrm{Fe^{2+}+SO_4^{2-}+NO\to[Fe(NO)]SO_4}$ 产生的硫酸亚硝酰铁（Ⅱ）由于硫酸密度比溶液大，在溶液下部形成棕色环。$\mathrm{NO_3^-}$ 在弱酸醋酸中不会反应。
$\mathrm{NO_3^-+Al+OH^-+H_2O\to NH_3+[Al(OH)_4]^-}$。所以说固体加强碱加热产生氨气的不一定是铵盐。就算是固体盐类加强碱加热产生氨气也不一定是氨气，还有可能是酰胺。此反应也可用于检验 $\mathrm{NO_3^-}$。
常规方法是加入浓硫酸调节至酸性，加入铜屑，产生无色气体，到试管口变成红棕色，也可以说明有硝酸根。
检验 $\mathrm{NO_2^-}$ 的氧化性可以采用 $\mathrm I^-$，产生一氧化氮，书写时注意亚硝酸是弱酸 $\mathrm{HNO_2+H^++I^-\to NO+I_2+H_2O}$。
检验 $\mathrm{NO_2^-}$ 的还原性可以采用 $\mathrm{MnO_4^-}$，紫红色褪去，书写时注意亚硝酸是弱酸 $\mathrm{HNO_2+H^++MnO_4^-\to NO_3^-+Mn^{2+}+H_2O}$。
比较碱性强弱：氨气 $\mathrm{NH_3}$ 大于肼（连氨） $\mathrm{N_2H_4}$ 大于羟胺 $\mathrm{NH_2OH}$。
原因：羟基是吸电子基团，使氮的孤电子对难以提供给氢离子，碱性弱。
肼是二元弱碱，电离类似氨气，$\mathrm{N_2H_4\to N_2H_5^+\to N_2H_6^{2+} }$。
肼的孤电子对反位，是非极性物质。
$\mathrm{N_2H_5Cl}$ 可以类比 $\mathrm{NaHCO_3}$。$\mathrm{NaHCO_3}$ 水解强于电离显碱性，$\mathrm{N_2H_5Cl}$ 水解强于电离显酸性。
肼在酸性条件中能表现出一定氧化性，但是很弱。$\mathrm{H^++N_2H_5^++e^-\to NH_4^+}$。
肼主要在碱性环境中体系还原性。$\mathrm{N_2H_4+O_2\to N_2+H_2O}$。
叠氮酸 $\mathrm{HN_3}$ 中叠氮根离子有 $\Pi_3^4$ 键，属于拟卤，不稳定。
久置的银氨溶液生成的不是叠氮化银，而是同样具有爆炸性的氮化银。
$\mathrm{NaN_3\to Na+3N_2}$，此反应用于制作安全气囊。
羟胺也类似氨气，$\mathrm{NH_2OH+H_2O\to NH_3OH+OH^-}$，具有还原性 $\mathrm{NH_2OH+I_2+OH^-\to N_2+I^-+H_2O}$。
肼和羟胺都可以洗照片，与溴化银反应产生氮气、银、溴离子。
$8$ $\mathrm{O}$ 氧
碳酸氢钠的溶解度比碳酸钠小是因为碳酸氢根会由于氢键，二聚形成 $\mathrm{(HCO_3)_2^{2-} }$ 甚至多聚，降低溶解度。
$11$ $\mathrm{Na}$ 钠
钠与水的爆炸被证明不是氢气爆炸，而是属于库伦爆炸，带同种电荷的离子之间的斥力产生的爆炸。钠入水后会快速把电子给水，形成蓝色的水合电子，在高速摄像中可以看见蓝色的水合电子。
尽管钠可以和二氧化硅反应产生单质硅，但是小剂量的钠着火用沙土或者硅酸盐（石棉）盖灭还是可以的。
由于钠盐的溶解度很好，$\mathrm{EDTA}$（乙二胺四乙酸）的溶解度不好，所以往往用 $\mathrm{Na_2}\text-\mathrm{EDTA}$（乙二胺四乙酸二钠）在配位滴定中配合二价金属离子，形成的配合物叫作螯合物。
钠溶于液氨形成蓝色溶液，电离出氨合钠离子与氨合电子，所以可以导电。$\mathrm{Na}+(x+y)\mathrm{NH_3}\to\mathrm{Na(NH_3)}_x^++\mathrm{e(NH_3)}_y^-$，其中氨合电子是溶剂化电子，显蓝色。
由于正负相吸，氨合钠离子应为氮原子朝向钠离子，氨合电子应为氢离子朝向电子。
这种溶液具有强还原性且会逐渐分解为氨基钠和氢气。$\mathrm{Na+NH_3\to NaNH_2+H_2}$，但是反应缓慢，可用 $\mathrm{Fe^{3+} }$ 催化，且氨基钠易氧化形成过氧化钠或水解，容易爆炸。
在 Birch 反应中，钠和醇在液氨中能将芳香环还原成 1,4-环己二烯。
$12$ $\mathrm{Mg}$ 镁
镁在常温下即可与水缓慢反应放出氢气，产生氢氧化镁。不过氢氧化镁几乎不溶于水，但是是强电解质。镁与盐酸能快速反应。
氧化镁能与水反应产生氢氧化镁。
在生产浓硝酸时，硝酸镁作为脱水剂应用。
可配成格氏试剂制备醇。
$13$ $\mathrm{Al}$ 铝
铝具有两性，$\mathrm{Al(OH)_3}$ 叫氢氧化铝也叫铝酸。
在酸性条件下为 $\mathrm{Al^{3+} }$，在 $\text{pH}=4.70$ 时完全沉淀，在碱性条件下为络合离子 $\mathrm{[Al(OH)_4]^-}$，在中性条件下为 $\mathrm{Al(OH)_3}$ 白色沉淀。
$\mathrm{CO_2}$ 等弱酸只能通过调节 $\text{pH}$ 使 $\mathrm{Al^{3+} }$ 水解为 $\mathrm{Al(OH)_3}$。
$\mathrm{NH_3}$ 等弱碱只能通过调节 $\text{pH}$ 破坏络合使 $\mathrm{[Al(OH)_4]^-}$ 变为 $\mathrm{Al(OH)_3}$。
$\mathrm{Al^{3+} }$ 与 $\mathrm{[Al(OH)_4]^-}$ 的水解相互促进，$\mathrm{Al^{3+}+[Al(OH)_4]^-\to Al(OH)_3}$。
$\mathrm{[Al(OH)_4]^-+HCO_3^-\to Al(OH)_3+CO_2}$ 属于强酸制弱酸，因为 $\mathrm{HCO_3^-}$ 的酸性强于 $\mathrm{Al(OH)_3}$。
$14$ $\mathrm{Si}$ 硅
单晶硅的半径大，所以其熔沸点、硬度均低于金刚石。
高纯硅耐所有酸的腐蚀，除非氢氟酸，因为能与硅产生络合物 $\mathrm{Si+HF\to SiF_4+H_2}$。
硅溶于强碱，$\mathrm{Si+OH^-\to SiO_3^{2-}+H_2}$。
$\mathrm{Na_2CO_3+SiO2\to Na_2SiO_3+CO_2}$ 并不是强酸制弱酸，只能说明硅酸盐的热稳定性比碳酸盐好。
实际上单晶硅也溶于热的 $98\%$ 浓磷酸，市售的浓磷酸只有 $85\%$。二氧化硅和磷酸按一定比例混合加热后能生成磷酸硅 $\mathrm{Si_3(PO4)_4}$。
硅烷在氧气中燃烧类似于烷在氧气中燃烧，产生二氧化硅和水。
工业生产高纯硅：
- 粗硅的制造 $\mathrm{SiO_2+C\to Si+CO}$，这个反应并不能说明碳的还原性比硅强，因为这个反应需要高温，是非自发的；
- 三氯氢硅的合成 $\mathrm{Si+HCl\to SiHCl_3+H_2}$；
- 三氯氢硅的氢还原 $\mathrm{SiHCl_3+H_2\to Si+HCl}$。
| 材料 | 原料 | 设备 |
|---|---|---|
| 水泥 | 石灰石、黏土、石膏 | 水泥回转窑 |
| 玻璃 | 纯碱、石灰石、石英砂 | 玻璃窑 |
| 陶瓷 | 黏土 | 陶瓷窑 |
高温陶瓷不是硅酸盐，是碳化硅、氮化硅等在高温下烧结成的。
透明陶瓷、超导陶瓷甚至可能不含不含硅。比如氮化铝、氟化钙。
$15$ $\mathrm{P}$ 磷
白磷 $\mathrm P_4$ 是正四面体，向每条棱的中点插入一个氧即为 $\mathrm{P_4O_6}$，如果进一步氧化，每个磷上再加一个双键氧，即为 $\mathrm{P_4O_{10} }$。
磷酸 $\mathrm{H_3PO_4}$ 有三个羟基，一个双键氧，是三元酸，高沸点，无氧化性，粘稠溶液，氢键很多。
亚磷酸 $\mathrm{H_3PO_3}$ 有两个羟基，一个双键氧，是二元酸。
次磷酸 $\mathrm{H_3PO_2}$ 有一个羟基，一个双键氧，是一元酸，具有强还原性。
偏磷酸 $\mathrm{HPO_2}$ 相当于磷酸从两个羟基上脱去一分子水，形成的多聚物。
实验室制取乙炔的时候，由于有杂质会产生硫化氢，磷化氢等杂质气体。氢氧化钠不能吸收磷化氢，只能使用硫酸铜溶液除去。$\mathrm{SO4^{2-}+PH_3+H_2O\to SO_4^{2-}+H_3PO_3+Cu}$，如果磷化氢过量则 $\mathrm{SO4^{2-}+PH_3+H_2O\to SO_4^{2-}+H_3PO_3+Cu_3P}$。
| 性质 | $\mathrm{PH_3}$ | $\mathrm{NH_3}$ |
|---|---|---|
| 极性 | 小 | 大 |
| 溶解度 | 小 | 大 |
| $\mathrm{K_b}$ | $10^{-25}$ | $1.8\times10^{-5}$ |
| 水解 | 大 | 小 |
| 配位能力 | 大 | 小 |
| 还原性 | 大 | 小 |
尽管氮的电负性大，氨气的极性大，易给出电子配位。但是膦除了提供配位的电子对以外，配合物的中心原子还可以向磷原子的空 $\text d$ 轨道反馈电子，形成 $\text{d-p}$ 反馈 $\mathrm{\pi}$ 键，以加强配合物的稳定性。
$\mathrm{PH_4^+}$ 在没有氧化性强酸的情况下，易自动分解为磷化氢气体。
$16$ $\mathrm{S}$ 硫
自然界中存在单质硫，来源是火山口边二氧化硫和硫化氢归中 $\mathrm{SO_2+H_2S\to H_2O+S}$。纯净的单质硫无味，硫磺味来源于杂质二氧化硫和硫化氢。
黑火药爆炸方程 $\mathrm{S+KNO_3+C\to K_2S+N_2+CO_2}$。
单质硫可以和稀硝酸反应 $\mathrm{S+H^++NO_3^-\to SO_4^{2-}+NO_2+H_2O}$。
单质硫可以和浓硫酸反应 $\mathrm{S+H_2SO_4\to SO_2+H_2O}$。
单质硫在碱性环境中歧化为亚硫酸根离子和硫离子。
二硫化碳结构类似二氧化碳，是非极性溶剂，可以溶解硫、白磷、碘等非极性分子。二硫化碳沸点低，有毒性，需要水封保存。工业制取四氯化碳的方法就是二硫化碳和氯气反应 $\mathrm{CS_2+Cl_2\to CCl_4+S_2Cl_2}$。
三氧化硫在标况下是固体。
黄铜矿化学式为 $\mathrm{CuFeS_2}$，颜色类似于黄铁矿和金，三者容易混淆。
黄铁矿又名硫铁矿、愚人金，化学式为二硫化亚铁 $\mathrm{FeS_2}$。
工业生产浓硫酸利用黄铁矿，经三步完成：
- 在沸腾炉中煅烧黄铁矿 $\mathrm{4FeS_2+11O_2\to2Fe_2O_3+8SO_2}$；
- 在接触室内催化氧化二氧化硫，由于反应放热降低转化率，会在两层催化剂中装上一个热交换器，把反应生成的热传递给进入接触室需要预热的炉气 $\mathrm{2SO_2+O_2\to2SO_3}$；
- 在吸收塔里用 $98.3\%$ 浓硫酸吸收三氧化硫，不用水的原因是三氧化硫与水反应剧烈放热形成酸雾，浓硫酸沸点高不会形成酸雾，不会影响吸收效率，腐蚀器具，三氧化硫从塔底通入，浓硫酸从塔顶流下，中间装填了瓷环增加接触面积，未反应的二氧化硫回到接触室继续反应 $\mathrm{H_2O+SO3\to H_2SO_4}$。
| 化学式 | 俗名 | 用途 |
|---|---|---|
| $\mathrm{Na_2SO_4·10H_2O}$ | 芒硝 | 玻璃、造纸 |
| $\mathrm{CaSO_4·2H_2O}$ | （生）石膏 | 水泥硬化 |
| $\mathrm{2CaSO_4·H_2O}$ | 熟石膏 | 粉笔雕塑 |
| $\mathrm{ZnSO_4·7H_2O}$ | 皓矾 | 防腐、颜料 |
| $\mathrm{BaSO_4}$ | 重晶石 | 颜料、提取 |
| $\mathrm{SrSO_4}$ | 天青石 | 提取 |
| $\mathrm{FeSO_4·7H_2O}$ | 绿矾 | 补铁、蓝墨水 |
| $\mathrm{MgSO_4·7H_2O}$ | 泻盐 | 废料、泻药 |
| $\mathrm{CuSO_4·5H_2O}$ | 胆矾 | 农药、检水 |
| $\mathrm{KAl(SO_4)_2·12H_2O}$ | 明矾 | 净水 |
焦硫酸：两分子硫酸脱去一分子水，化学式 $\mathrm{H_2S_2O_7}$。
过一硫酸：双氧水的一个氢被磺基取代，化学式 $\mathrm{H_2SO_5}$，硫的化合价仍然是 $+6$。
过二硫酸：双氧水的两个氢被磺基取代，化学式 $\mathrm{H_2S_2O_8}$，硫的化合价仍然是 $+6$。
过一硫酸和过二硫酸继承了双氧水的特性，需要低温保存，具有强氧化性。
硫代硫酸：硫上的一个双键氧被双键硫取代，化学式 $\mathrm{H_2S_2O_3}$。
硫代硫酸钠俗称大苏打、海波。
硫代硫酸钠可以除去氯气 $\mathrm{S_2O_3^{2-}+Cl_2\to SO_4^{2-}+Cl^-}$。
硫代硫酸钠可以除去溶液中的碘 $\mathrm{S_2O_3^{2-}+I_2\to S_4O_6^{2-}+I^-}$。
硫代硫酸钠可以用于自来水脱氯（次氯酸钠）$\mathrm{ClO^-+S_2O_3^{2-}+OH^-\to Cl^-+SO_4^{2-}+H_2O}$。
硫代硫酸钠在酸性环境中分解 $\mathrm{S_2O_3^{2-}+H^+\to S+SO_2+H_2O}$。
硫代硫酸钠在溶液中可以吸收二氧化硫 $\mathrm{S_2O_3^{2-}+SO_2\to S+SO_4^{2-} }$。
可以将硫化钠和碳酸钠以 $2:1$ 共煮，通入 $\mathrm{SO_2}$ 制备硫代硫酸钠 $\mathrm{S^{2-}+CO_3^{2-}+SO_2\to S_2O_3^{2-}+CO_2}$。
洗照片洗去未反应的溴化银可以用硫代硫酸钠 $\mathrm{AgBr+S_2O_3^{2-}\to Br^-+[Ag(S_2O_3)_2]^{3-} }$。
连二硫酸：两个磺基相连，化学式 $\mathrm{H_2S_2O_6}$。
连三硫酸：在连二硫酸的硫连键中间再加一个硫，或者说把焦硫酸中间的氧换成硫，化学式 $\mathrm{H_2S_3O_6}$。
$17$ $\mathrm{Cl}$ 氯
制备氯水往往不采取将氯气溶于水，而是 $\mathrm{ClO^-+Cl^-+H^+\to Cl_2+H_2O}$。
不同于 $\mathrm{NO_3^-}$ 的氧化性在酸性环境中才体现，$\mathrm{ClO^-}$ 在酸性和碱性环境中均具有氧化性。
共价化合物 $\mathrm{AlCl_3}$ 易水解 $\mathrm{AlCl_3+H_2O\to Al(OH)_3+HCl}$，所以氯化铝溶液应在氯化氢气氛中蒸发。
工业生产光气采取一氧化碳和氯气在活性炭催化加热 $\mathrm{CO+Cl_2\to COCl_2}$。
光气和氨气可以制取尿素 $\mathrm{COCl_2+NH_3\to CO(NH_2)_2+NH_4Cl}$。
如果使用氯化亚砜则可以制取亚硫胺 $\mathrm{SOCl_2+NH_3\to SO(NH_2)_2+NH_4Cl}$。
$19$ $\mathrm{K}$ 钾
| 名称 | 密度(g/cm³) | 熔点(℃) | 沸点(℃) |
|---|---|---|---|
| 锂 | $0.534$ | $180.5$ | $1342$ |
| 钠 | $0.968$ | $97.72$ | $883$ |
| 钾 | $0.862$ | $63.65$ | $759$ |
| 铷 | $1.532$ | $38.89$ | $688$ |
| 铯 | $1.87$ | $28.5$ | $668$ |
随着原子序数变大，碱金属密度呈上升趋势（钾是例外），熔沸点均下降。
工业制取钾并不采取电解，而是 $\mathrm{Na+KCl\to K+NaCl}$，由于 $\mathrm K$ 的沸点低，高温下反应向右进行。
由于高锰酸钠的溶解度过大，难以提纯，所以一般使用溶解度较低的高锰酸钾降低成本。
由于硝酸钠、碘化钠易潮解，所以一般使用硝酸钾、碘化钾来代替。
如果在皂化反应中需要获得的是液体肥皂，应该使用氢氧化钾而不是氢氧化钠。
$20$ $\mathrm{Ca}$ 钙
生石膏 $\mathrm{CaSO_4·2H_2O}$ 灼烧后变为熟石膏 $\mathrm{2CaSO_4·H_2O}$。
无水氯化钙 $\mathrm{CaCl_2}$ 易潮解，可以用作中性干燥剂，但是不能干燥氨气因为会产生络合物八氨合氯化钙 $\mathrm{CaCl_2·8H_2O}$。
水垢的主要金属离子是钙和镁。含有较多钙和镁的水被称作硬水，硬水和肥皂能形成难溶的钙镁脂肪酸盐，会沉积在衣物表面使其发黄。
先前工业采取六偏磷酸钠 $\mathrm{(NaPO_3)_6}$ 作为软水剂防止 $\mathrm{Ca^{2+} }$ 沉淀。但磷元素进入自然水体造成了严重的富营养化，故现在采取 $\mathrm{Na_2}\text-\mathrm{EDTA}$ 等作为软水剂。
$26$ $\mathrm{Fe}$ 铁
由于硫酸亚铁易氧化，可以用 $\mathrm{FeSO_4+(NH_4)_2SO_4\to Fe(NH_4)_2(SO_4)_2}$ 制备硫酸亚铁铵，更稳定，俗称摩尔盐。摩尔盐可以用来滴定重铬酸钾、高锰酸钾等氧化性物质。
也可以用二茂铁，又称二环戊二烯 $\mathrm{Fe(C_5H_5)_2}$ 防止 $\mathrm{Fe^{2+} }$ 氧化。
$\mathrm{Fe^{3+} }$ 与水络合形成 $\mathrm{[Fe(H_2O)]^{3+} }$ 显淡紫色，$\mathrm{[Fe(H_2O)_6]^{3+} }$ 部分水解形成的 $\mathrm{[Fe(OH)(H_2O)_5]^{2+} }$ 显棕黄色，两者混色才是 $\mathrm{Fe^{3+} }$ 的黄色。在 $\mathrm{Cl^-}$ 浓度较大时，络合物 $\mathrm{[FeCl_4]^-}$ 显黄色，溶液的黄色会更深，市售浓盐酸显黄色就是因为 $\mathrm{Fe^{3+} }$ 的干扰。
氯化铁类似于氯化铝，是共价化合物，易二聚，为 $\mathrm{sp^3}$ 杂化。
高氯酸铁 $\mathrm{Fe(ClO_4)_3}$ 水溶液中 $\mathrm{Fe^{3+} }$ 几乎不水解，故显 $\mathrm{[Fe(H_2O)]^{3+} }$ 的淡紫色。
$\mathrm{Fe^{3+} }$ 与苯酚 $\mathrm{PhOH}$ 络合形成 $\mathrm{[Fe(PhO)_6]^{3-} }$ 显紫色。
$\mathrm{Fe^{3+} }$ 与草酸根 $\mathrm{C_2O_4^{2-} }$ 络合形成 $\mathrm{[Fe(C_2O_4)_3]^{3-} }$ 显绿色。
$\mathrm{Fe^{3+} }$ 与 $\mathrm{SCN^-}$ 络合形成难电离的可溶 $\mathrm{Fe(SCN)_3}$ 显血红色。$\mathrm{Fe^{2+} }$ 与 $\mathrm{SCN^-}$ 络合形成难电离的可溶 $\mathrm{Fe(SCN)_2}$ 但是无色。
$\mathrm F^-$ 的配位能力比 $\mathrm{SCN^-}$ 强，会干扰 $\mathrm{Fe^{3+} }$ 的检验。
$\mathrm{Fe^{3+} }$ 与 $\mathrm{HPO_4^{2-} }$ 络合形成 $\mathrm{[FeHPO_4]^+}$ 无色，常用于屏蔽 $\mathrm{Fe^{3+} }$ 的颜色。
$\mathrm{K_3[Fe(CN)_6]}$ 即铁氰化钾，俗称赤血盐。$\mathrm{Fe^{2+}+[Fe(CN)_6]^{3-}\to Fe_3[Fe^Ⅲ(CN)_6]_2}$，产生蓝色沉淀铁氰化亚铁，俗称滕氏蓝。常用 $\mathrm{[Fe(CN)_6]^{3-} }$ 检测 $\mathrm{Fe^{2+} }$ 的存在。
$\mathrm{K_4[Fe(CN)_6]}$ 即亚铁氰化钾，俗称黄血盐，用于防止食盐结块。$\mathrm{Fe^{3+}+[Fe(CN)_6]^{4-}\to Fe_4[Fe^Ⅱ(CN)_6]_3}$，产生蓝色沉淀亚铁氰化铁，俗称普鲁士蓝。常用 $\mathrm{[Fe(CN)_6]^{4-} }$ 检测 $\mathrm{Fe^{3+} }$ 的存在。
亚铁氰化钾、氰化钾和亚硝酸钠反应可得硝普钠 $\mathrm{Na_2[Fe(CN)_5NO ]}$，反应分为两步 $\mathrm{[Fe(CN)_6]^{4-}+NO_2^-\to[Fe(CN)_5NO_2]^{4-}+CN^-}$ $\mathrm{[Fe(CN)_5(NO_2)]^{4-}+H_2O\to[Fe(CN)_5NO]^{2-}+OH^-}$。
硝普钠可以测定多种试剂：
- 与醛酮产生红色产物。
- 与一级胺产生红色产物。
- 与二级胺产生蓝色产物。
- 与有机硫化物、二硫化物或硫醇作用生成红色产物。
- 与硫离子产生紫色产物 $\mathrm{[Fe(CN)_5N(O)S]^{4-} }$。
- 与亚硫酸盐作用产生深红色产物 $\mathrm{[Fe(CN)_5N(O)SO_3]^{4−} }$。
$\mathrm{[Fe(CN)_5NO]^{2-} }$ 与硫单质反应得到陆森红盐 $\mathrm{[Fe_2S_2(NO)_4]^{2-} }$，其中两个铁均为 $-1$ 价。
普鲁士蓝和滕氏蓝尽管化学式不同，但有相同的晶体结构，均为 $\mathrm{Fe^Ⅲ_4[Fe^Ⅱ(CN)_6]_3}·x\mathrm{H_2O}$，但是电子的位置不同，所以滕氏蓝颜色浅。
$\mathrm{Fe^{3+} }$ 在 $\text{pH}=2.80$ 时完全沉淀，故配置 $\mathrm{FeCl_3}$ 时得将其溶于较浓的盐酸后再稀释，防止 $\mathrm{Fe^{3+} }$ 水解。
$\mathrm{Fe^{3+} }$ 可以把 $\mathrm S^{2-}$ 氧化到单质硫 $\mathrm{S^{2-}+Fe^{3+}\to Fe^{2+}+S}$，但是反应产生的 $\mathrm{Fe^{2+}}$ 能够 $\mathrm{Fe^{2+}+S^{2-}\to FeS}$，两个反应同时发生互相竞争，另外由于 $\text{pH}$ 的变化，$\mathrm{Fe^{3+} }$ 可能会水解沉淀为氢氧化铁。
$\mathrm{Fe^{3+} }$ 可以把单质铜氧化到 $\mathrm{Cu^{2+} }$，黄色和蓝色叠加，溶液显绿色。
$\mathrm{Fe^{3+} }$ 可以把单质汞氧化到 $\mathrm{Hg^{2+} }$，在紧急情况下和硫磺粉一样处置汞泼洒。
氢氧化铁和氢氧化钡在空气中加热，产生铁（Ⅳ）酸钡 $\mathrm{Fe(OH)_3+Ba(OH)_2+O_2\to BaFeO_3+H_2O}$。
高价化合态铁中，铁（Ⅵ）更常见。常见的盐是高铁酸钾 $\mathrm{K_2FeO_4}$，溶于水显酒红色。高铁酸钾的氧化性强于重铬酸钾、高锰酸钾，甚至能和水反应 $\mathrm{FeO_4^{2-}+H_2O\to Fe(OH)_3+OH^-+O_2}$，在酸性环境中 $\mathrm{OH^-}$ 被消耗，平衡右移，反应变快。往往用于污水处理，利用强氧化性氧化污染物，杀死病原体，同时借助氢氧化铁沉淀杂质，被称为绿色氧化剂。
$27$ $\mathrm{Co}$ 钴
六水合氯化钴 $\mathrm{[CoCl_2(H_2O)_4]·2H_2O}$ 是粉红色晶体。加热脱水后颜色先后变为紫色、蓝色、淡蓝色。如果加水配成溶液，可重新得到六水合氯化钴的粉红色溶液。所以无水氯化钴试纸在干燥时为蓝色，潮湿时转为粉红色。在硅胶中渗入一定量的氯化钴，可借以指示硅胶的吸湿程度。
氯化钴溶液加入氢氧化钠能产生蓝色的氢氧化亚钴沉淀 $\mathrm{Co^{2+}+OH^-\to Co(OH)_2}$，蓝色的氢氧化亚钴不稳定，搅拌后变为粉红色沉淀。这里并没有发生氧化反应，因为加入稀盐酸后沉淀溶解，溶液变回粉红色。
粉氯化钴溶液加入碳酸氢钠在二氧化碳气氛中产生紫红色的六水合碳酸钴 $\mathrm{Co^{2+}+HCO_3^-+H_2O\to CoCO_3·6H_2O+CO_2}$。如果加入碳酸钠则产生粉色的碱式碳酸。
无水溴化钴是绿色晶体，加水溶解后的六水合物也是粉红色的。
碘化钴 $\mathrm{CoI_2}$ 有两种同分异构体。$\alpha\text-\mathrm{CoI_2}$ 是黑色六方晶体，在空气中变为深绿色。在 $500℃$ 的真空中，$\alpha\text-\mathrm{CoI_2}$ 可以升华，生成黄色晶体 $\beta\text-\mathrm{CoI_2}$。$\beta\text-\mathrm{CoI_2}$ 也会从空气中迅速吸收水分，转化为绿色的水合物。在 $400℃$ $\beta\text-\mathrm{CoI_2}$ 重新变回 $\alpha\text-\mathrm{CoI_2}$。碘化钴也有六水合物。
可以用 $\mathrm{ClO^-}$ 或 $\mathrm{H_2O_2}$ 氧化 $\mathrm{Co^{2+} }$ 到 $\mathrm{Co^{3+} }$，$\mathrm{Co(OH)_2+ClO^-+H_2O\to Co(OH)_3+Cl^-}$，产生棕黑色沉淀。
钴（Ⅲ）具有强氧化性，$\mathrm{Co_2O_3\to Co_3O_4+O_2}$ $\mathrm{Co_2O_3+H^++Cl^-\to Co^{2+}+Cl_2+H_2O}$ $\mathrm{Co^{3+}+H_2O\to Co^{2+}+O_2+H^+}$。
硫酸钴 $\mathrm{Co_2(SO_4)_3}$ 在冷的稀硫酸里较稳定，尽管还是和水反应但是能够看见水合钴离子的蓝色。
$\mathrm{SCN^-+Co^{2+}\to[Co(SCN)_4]^{2+}}$ 产生紫色络合物，但是加水后平衡左移，络合破坏，变回粉红色。
$\mathrm{Co^{2+}+NH_4^++NH_3+H_2O_2\to[Co(NH_3)_5H_2O]^{3+}}$，随着双氧水的加入，溶液从粉红变成棕黑变成深红色。如果增加氨气同时以活性炭作为催化剂则可生产三氯六氨合钴。
$28$ $\mathrm{Ni}$ 镍
镍很稳定，用于造钱币，或者不锈钢，或者坩埚。氟气都几乎无法和镍反应。
镍粉和稀硫酸加热反应明显，$\mathrm{Ni+H^+\to Ni^{2++H^2}}$，产生的水合镍离子显绿色。
镍和氨易配位，$\mathrm{[Ni(H2O_6)]^{2+}+NH_3\to[Ni(NH_3)]^{2+}+H_2O}$，产生蓝色的六氨合镍离子。
$\mathrm{[Ni(CN)_4]^{2-} }$ 显黄色。
镍（Ⅲ）具有强氧化性，$\mathrm{Ni_2O_3+H^++Cl^-\to Ni^{2+}+Cl_2+H_2O}$ $\mathrm{Ni^{3+}+H_2O\to Ni^{2+}+O_2+H^+}$。
可以在银坩埚里用熔融氢氧化钾和硝酸钾制取镍（Ⅲ），$\mathrm{Ni+OH^-+NO_3^-\to NO_2^-+NiO_2^-+H_2O}$，产物是镍酸钾。
也可以在碱性环境中用 $\mathrm{ClO^-}$ 氧化 $\mathrm{Ni^{2+}}$，$\mathrm{Ni(OH)_2+ClO^-\to NiO(OH)+Cl^-+H_2O}$
$29$ $\mathrm{Cu}$ 铜
在硫酸铜溶液中加入氨水，先产生氢氧化铜沉淀再产生深蓝色的四氨合铜离子 $\mathrm{[Cu(NH_3)_4]^{2+} }$，此时可以加入乙醇进行纯析，获得硫酸四氨合铜晶体。四氨合铜离子可以溶解纤维素，制造铜氨纤维。
$\mathrm{[Cu(H_2O)_4]^{2+}+Cl^-\to[CuCl_4]^{2-}+H_2O}$，由于四水合铜离子显蓝色，四氯合铜离子显绿色，所以 $\mathrm{CuCl_2}$ 显黄绿色。
氢氧化铜 $\mathrm{Cu(OH)_2}$ 溶于强碱，产生四羟基合铜离子 $\mathrm{[Cu(OH)_4]}$。将四羟基合铜离子和还原糖水浴加热会产生红黄色沉淀氧化亚铜。
铜离子在碱性环境中能与双缩脲反应产生紫色络合物。故成氢氧化钠和硫酸铜为双缩脲试剂，用于检测肽键。但是二肽不能发生双缩脲反应。
氧化亚铜可以和氨水络合为无色离子二氨合亚铜离子 $\mathrm{Cu_2O+NH_3·H_2O\to[Cu(NH_3)_2]^++H_2O}$，能够除氧气 $\mathrm{[Cu(NH_3)_2]^+NH_3·H_2O+OH^-+O^2\to[Cu(NH_3)_4]^{2+}+H_2O}$ 产生四氨合铜离子。
氧化亚铜在稀硫酸中歧化 $\mathrm{Cu_2O+H^+\to Cu^{2+}+Cu+H_2O}$。
氧化亚铜溶于稀盐酸产生氯化亚铜，氯化亚铜是共价化合物，溶于稀盐酸为氯亚铜酸 $\mathrm{Cu^++Cl^-\to[CuCl_4]^{3-}}$，稀释后络合破坏，产生白色 $\mathrm{CuCl}$ 沉淀。
或者铜与热的浓盐酸反应，$\mathrm{Cu+H^++Cl^-\to[CuCl_4]^{3-}+H_2}$，亦可产生氯亚铜酸。
还可以通过二氧化硫还原 $\mathrm{Cu^{2+}}$ 来制取氯化亚铜 $\mathrm{Cu^{2+}+SO_2+Cl^-+H_2O\to SO_4^{2-}+4H^++CuCl}$。
氯化铜和铜也能反应为氯化亚铜 $\mathrm{Cu^{2+}+Cu\to CuCl}$。
硫酸铜和碘化钾反应产生碘化亚铜沉淀 $\mathrm{Cu^{2+}+I^-\to CuI+I_2}$。碘化亚铜可用于检测空气汞含量 $\mathrm{CuI+Hg\to Cu_2HgI_4+Cu}$，若汞超标试纸的颜色变黄或变红。
氯亚铜酸溶液能吸收一氧化碳，产生氯化羰基亚铜 $\mathrm{Cu_2Cl_2(CO)_2(H_2O)_2}$，加热时又放出一氧化碳。
$35$ $\mathrm{Br}$ 溴
液溴应用水封保存。
$37$ $\mathrm{Rb}$ 铷
碘化铷和碘化银共融能形成离子晶体碘化银铷，$\mathrm{RbI+AgI\to RbAg_4I_5}$，是固体状态导电性最强的离子晶体。所以固体状态的离子晶体还是有可能导电的。
$47$ $\mathrm{Ag}$ 银
不同于其他卤素，氟化银是溶于水的。
氯化银溶于氨水，但是溴化银和碘化银不溶于氨水。
$\mathrm{AgBr\to Ag+Br_2}$，可用于照相底片，分解的银在底片上显黑色，再用溶剂将未分解的溴化银洗去。
银镜反应 $\mathrm{CH_3CHO+[Ag(NH_3)_2]OH\to CH_3COONH_4+Ag+NH_3+H_2O}$，反应开始后不可摇动试管，会影响银镜的形成。氨水不得过量，过量络合会影响银离子的氧化性。
$53$ $\mathrm{I}$ 碘
碘单质在水中的溶解度不高，但如果水里有碘离子 $\mathrm{I_2+I^-\to I_3^-}$，能够使碘溶于水。
氢碘酸可以碘化钾和磷酸加热 $\mathrm{I^-+H_3PO_4\to H_2PO_4^-+HI}$，不可以使用浓硫酸因为浓硫酸会氧化碘化氢，只能使用磷酸这种高沸点非氧化性酸。
由于氢碘酸易被氧化，市售氢碘酸含有 $1.5\%$ 次磷酸 $\mathrm{H_3PO_2}$ 作为稳定剂
$\mathrm{Fe^{3+} }$ 甚至是 $\mathrm{Cu^{2+}}$ 都能氧化碘离子，所以淀粉碘化钾溶液可以检验氧化性试剂，被氧化的碘与淀粉产生蓝色络合物。
三碘化氮可能是最容易制备的炸药 $\mathrm{I_2+NH_3\to NI_3·6NH_3+HI}$，$\mathrm{NI_3·6NH_3}$ 受撞击即剧烈爆炸 $\mathrm{NI_3·6NH_3\to N_2+I_2+NH_4I}$。
碘迹可以用硫代硫酸钠 $\mathrm{S_2O_3^{2-} }$ 洗去，也可以把硫代硫酸钠作为碘量法的滴定剂 $\mathrm{S_2O_3^{2-}+I_2\to S_4O_6^{2-}+I^-}$。
五氧化二碘能够吸收一氧化碳 $\mathrm{I_2O_5+CO\to CO_2+I_2}$，可用于测定一氧化碳浓度。
$56$ $\mathrm{Ba}$ 钡
工业制取钡相关产物：将重（zhòng）晶石 $\mathrm{BaSO_4}$ 粉末与碳高温灼烧，$\mathrm{BaSO_4+C\to BaS+CO}$，然后使用盐酸将 $\mathrm{BaS}$ 转化为 $\mathrm{BaCl_2}$。
毒重（zhòng）石 $\mathrm{BaCO_3}$ 是另一种常见的钡矿。正如其名，$\mathrm{Ba^{2+} }$ 有毒。毒重石尽管不溶于水但溶于盐酸，只有硫酸钡不溶于酸，可以充当钡餐。